光纤光谱仪在超快测量中的应用
概 要
当一个分子吸收一个光子时，它将能量赋予该分子，使其暂时从基态激发到更高的电子能级或振动能级。由于能量守恒定律，只有当光子能量正好等于基态和激发态的差时，光子才能被吸收，且分子的数量和被吸收光子的数量有直接的关系，进而可直接确定分子的密度。因此，吸收是常用的光谱技术之一，特别是在浓度测量方面。由吸收引起的激发态寿命大多数都非常短暂，通常为飞秒或皮秒量级，但亚稳定激发态除外。基于这一事实，1950年，乔治·波特和罗纳德·诺里什在剑桥大学时意识到他们可以使用闪光灯通过一种称为闪光光解的方法来研究分子间的能量转换[1]。直到超快锁模激光器的发明，科学家们才得以充分利用波特和诺里什的贡献，他们两人因为这一发现获得了1967年的诺贝尔化学奖。今天，超快激光器已经取代了闪光灯成为这些类型的实验选择的激发光源，这种技术更常被称为瞬态吸收光谱法(TAS)。
在太阳能电池材料、光催化材料工作的过程中，都会涉及空穴电子弛豫以及转移动力学，其中激发态弛豫、电荷分离转移、载流子冷却以及界面电荷转移等过程都是发生在很短的时间尺度内，常规的测试方式难以满足需求。超快光谱探测技术的发展帮助研究者进行激发态电子空穴的弛豫动力学研究，解析材料的微观作用机制，进而为材料的设计开发如提升电子空穴转移效率、合理避免不利的转移过程、减少电荷损失等提供帮助。
本文以荷兰Avantes公司的微型光纤光谱仪AvaSpec-ULS2048CL-EVO为例，介绍微型光谱仪在超快测量方面的应用。
1 仪器原理
荷兰Avantes公司的AvaSpec-ULS2048CL光纤光谱仪，采用对称式光路设计，焦距75mm，包括光纤接头（标准SMA接口）、准直镜、衍射光栅、聚焦镜和2048像素线阵CMOS探测器，波长范围200-1100nm，分辨率可达0.06nm，提供USB3.0接口、高速网口和I/O外触发同步接口。
图1 AvaSpec-ULS2048CL-EVO光谱仪的光学平台
2 超快光谱测试原理
使用超快激光进行瞬态吸收光谱测试有许多不同的方法，基本上依据泵浦探针。该方法需要两束激光同时激发分析物并测量吸光度。首先，高强度的泵浦激光激发样品中的部分分子到更高的能级，从而改变了分子的居数差，降低了跃迁的吸收系数。然后，通过低强度的探针激光通测量样品吸收。通过计算有无泵浦激光时探针激光的吸收差值，就可以确定吸收的变化。然后根据泵浦脉冲与探针脉冲的不同延迟时间系统重复此过程，测量发射探针脉冲能量的变化，如图2所示。从这些数据，我们现在可以建立能级跃迁动力学的图像，并确定自发寿命和其他瞬态效应。
图2: Simulated pump-probe TAS kinetic decay data.
AvaSpec-ULS2048CL-EVO光谱仪在超快应用测试中可采用单通道或双通道两种方式。单通道方式是使用一台光谱仪预先测试存储未放置样品时宽带白光的光作为参考，随后使用该光谱仪测试白光经过样品后的吸收光谱。双通道方式是采用两台光谱仪，一台光谱仪测试白光经过样品的光谱，另外一台光谱仪实时测试宽带白光的光源作为参考，避免光源不稳定对结果的影响，两台光谱仪可通过归一化消除台间差，通过同步线保证响应同步。此外，因为光谱仪的灵活性，研究者可根据自己的实验需求设计光谱仪的测试方式，以下两图为原吉林大学隋来志博士设计的测试光路。
图3 瞬态光谱测试光路设计
图片来源：发光碳基纳米材料的超快动力学研究，隋来志，吉林大学
图4 超快光学测试实物图
图片来源：大连化物所，超快激光技术于动力学组（1116组）
3 光谱仪介绍
瞬态吸收光谱测量需要光谱仪有足够高的测试速度，保证能够捕获足够多的数据点。且瞬态吸收是通过差分光谱测量得到的，这种差异可能非常细微，因此需要光谱仪有足够的动态范围。另外，也需要能够被延迟线触发。AvaSpec-ULS2048CL-EVO高速光谱仪采用新型CMOS探测器，该探测器比CCD探测器具有更大的动态范围和更快的读出速度。配合动态存储功能Store to RAM保存扫描到仪器上的RAM缓冲区，并同时卸载到计算机重，用户可实现2.23 KHz的采样频率，同时能够保证采集的所有数据完整、不丢失。光谱仪可通过I/O接口在外触发模式下工作，外触发延迟时间可控（0.9 μs - 89 s），积分延迟时间可控（-20 ns - 89 s）。
4．应用实例
超快光谱学研究超快光学特性以及超快光与物质的相互作用，可广泛应用于物理、化学、信息、生物、材料、医疗、能源、环境等众多领域。在物理上，采用飞秒泵浦-探测光谱法研究半导体及界面复合的超快光物理结构，例如，电荷复合、载流子散射、分离、弛豫、捕获和光激发等动力学过程；磁性材料的超快速存储于读写的退磁再磁化过程，在超快磁存储、量子信息和信息处理等领域有重要应用。化学上，超快光谱可研究各化学反应的超快动力学过程，如化学键断裂和生成，质子电子转移，分子解离，化合物异构，能量转移等过程。生物学，超快光谱能勾测量生物体中发生的飞秒量级的能量传递和电荷转移过程。
腺嘌呤水溶液中N-H键裂变
Avantes光谱仪已经广泛被科学团队用来测量瞬态吸收光谱。布里斯托大学一个小组发表的关于腺嘌呤水溶液中N-H键裂变的文章就是一个很好的例子，该文章具体地展示了瞬态吸收光谱数据的功能[2]。图五的结果是用Avantes公司生产的AvaSpec-FAST型号光谱仪测试得到的，该光谱仪只用750个像素测试200-620 nm的波长范围，样品被266 nm泵浦激光和超连续探测激光激发，脉冲延迟从-500 fs到3 ps。从以下数据可以直观看出，样品经激光脉冲激发后，其吸收系数变化与时间有关系。研究人员根据图5b的拟合曲线确定了自发寿命（或者他们所说的时间常数）为470 +/- 18 fs。
图 5: (a) Waterfall plot of TAS spectra of Ade[-H] in D2O excited with a 266 nm pump laser as a function of delay time, and (b) normalized decay kinetics at 400nm.[2]
氰钴胺激发态的行为
另外一个有意思的应用是密歇根大学（the University of Michigan）发表的关于氰钴胺激发态在生物系统中的作用[3]。如图6所示，他们使用Avantes的光谱仪测试不同溶剂对电子跃迁的影响。研究小组使用这些实验数据验证了他们研发的复杂量子力学模型的作用，并为进一步研究可以用作作抗维生素、光活性药物传递剂和原位产生烃基自由基的钴胺素辅酶因子奠定了基础。
图 6: TAS spectra of CNCbl in water, ethanol, and a 1:1 mixture of water and ethanol. Excited with a 266 nm pump laser [3]. 氧化石墨烯的光还原 由马克斯·普朗克研究所（the Max Planck Institute），汉堡大学（University of Hamburg），约阿尼纳大学（University of Ioannina）和多伦多大学（University of Toronto）组成的联合小组使用瞬态吸收光谱技术更好地解释了氧化石墨烯的光还原过程[4]。在这项研究中，他们通过瞬态吸收光谱观察了两个重叠的衰减，一个发生在2 ps以下，另外一个发生在2 ps至250 ps之间，最终表明光还原过程是一个多步骤过程。快速衰减与氧化石墨烯离子化和产生水的溶剂化电子相关，然后溶剂化电子与氧化石墨烯相互作用导致在缓慢衰变期间引起还原。 图7中所示的数据是使用Avantes光纤耦合光谱仪收集的，并使用266 nm泵浦激光激发。
图 7: Short term (a) an long term (b) kinetic decay of photoreduced graphene oxide in water using a 266nm pump and the differential absorption at 400 nm[4].
5. 结论
使用AvaSpec-ULS2048CL-EVO光谱仪进行瞬态吸收光谱测量，具有测量速度快、操作简单、模块灵活性高、性价比高、测量精度高等特点，非常适合瞬态吸收光谱测量领域高频率的测试需求。同时Avantes还能够为您提供更多的选择，如适用短波段范围的光谱仪AvaSpec-Fast系列；体积更小（扑克牌大小）的光谱仪CompactLine系列；近红外波段（1000-1700 nm/2500 nm）光谱仪NIRLine系列。
[1] Porter, G.N., 1950. Flash photolysis and spectroscopy. A new method for the study of free radical reactions. Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, 200(1061), pp.284-300.
[2] Roberts, G.M., Marroux, H.J., Grubb, M.P., Ashfold, M.N. and Orr-Ewing, A.J., 2014. On the participation of photoinduced N–H bond fission in aqueous adenine at 266 and 220 nm: a combined ultrafast transient electronic and vibrational absorption spectroscopy study. The Journal of Physical Chemistry A, 118(47), pp.11211-11225.
[3] Wiley, T.E., Arruda, B.C., Miller, N.A., Lenard, M. and Sension, R.J., 2015. Excited electronic states and internal conversion in cyanocobalamin. Chinese Chemical Letters, 26(4), pp.439-443.
[4] Gengler, R.Y., Badali, D.S., Zhang, D., Dimos, K., Spyrou, K., Gournis, D. and Miller, R.D., 2013. Revealing the ultrafast process behind the photoreduction of graphene oxide. Nature communications, 4(1), pp.1-5.