拉曼光谱法改善电池寿命

电池技术是人类可持续绿色能源未来的关键支柱。国际能源署（IEA）在其2020年9月的报告中强调了这一事实，该报告题为“电池和电力存储创新：基于专利数据的全球调研1。”在前言中，国际能源署执行董事Faith Birol博士说：“国际能源署对全球能源未来的预测，强调了发展更好、更便宜的电力存储的日益增长的重要性。”她接着警告说：“但是储能这一至关重要的技术，就其目前的部署和性能而言，还没有达到其应有的水平”。解决当前锂电池能量存储问题的一种可能解决方案是探索使用新型材料生产电池。本应用指南将回顾一个研究团队如何使用拉曼光谱技术在开发替代的高存储容量技术——中温钠硫（IT-NaS）电池的研究中所提供的帮助。

改善电池的长期循环性

Kandhasamy等人在他们最近发表的题为“提高中温钠硫（IT-NaS）电池的性能和长期可循环性的运行策略2”文章中解释说：尽管目前世界上最大的电池存储单元采用了NaS电池技术，但由于需要极高的运行温度（约350°C），因此并未得到广泛采用。 同时已经观测到这个高温使实验室的室温发生了变化，这些设备仍受到阴极腐蚀和阳极结晶的困扰，从而导致性能下降和寿命缩短。 因此该团队研究了可以在150°C以下安全运行的IT-NaS电池设计，初步结果表明在许多方面都有希望，无论小型还是大型电池其放电容量都远低于理论极限。随着进一步研究，他们观察到仅经过一个充放电循环后，IT-NaS电池的内阻便显著增加，这表明阴极附近的电解质（称为阴极电解质）发生了不可逆的降解。由于拉曼光谱对应于分子键的振动频率，因此它特别适合研究同素异形体。因此研究小组决定使用Avantes公司的AvaRaman-532 TEC拉曼光谱仪测量初始和回收的阴极电解质。基于图1所示的结果，通过175cm-1拉曼信号强度的增加可以很明显地看出硫（S）正在发生化学变化。通过将拉曼光谱峰与已知的硫(S)谱段进行拟合，他们断定拉曼峰值的增加是由于绝缘S8的增加和活性S4的减少，进而证明了拉曼光谱法对同素异形体具有很高的特异性。凭借着拉曼光谱学提供的光谱数据，研究团队探索了很多优化方法，包括稀释阴极液浓度和减小阴极液层次。最终，研究人员研制出了具有增强型长期性能，良好稳定性和开创性的平均总电池能量效率（73±4％）的电池。

图1：初始和回收阴极电解质的拉曼光谱3

拉曼光谱系统要求

由于拉曼信号表现为光子能量的变化，而不是光子的直接吸收或发射，因此对激发，检测和采样有一些独特的要求。拉曼系统的首要要求是使用窄线宽和波长稳定的激光器。所有拉曼光谱均以频率漂移的形式进行测量，在图1中显示为拉曼频移（cm-1）。因此，很明显地激光波长的任何红移（向长波方向移动）或蓝移（向短波方向移动）都会导致拉曼光谱出现移动。此外，假设激光的线宽大于光谱仪的光谱分辨率或拉曼光谱的线宽，将导致观察到的光谱“模糊”，最终降低光谱分辨率。AvaRaman-532拉曼光谱仪使用极其稳定的532nm倍频Nd:YAG激光器，其线宽小于0.1nm。 532 nm处0.1 nm的线宽大约相当于3.5 cm-1，大大低于AvaRaman-532光谱仪的10 cm-1分辨率，以免拉曼光谱失真。

接下来，必须了解拉曼效应是由非线性光学现象引起的，因此拉曼信号强度一般非常微弱（量子效率约10-6）。因此，需要把激光高度聚焦在样品上，而且光谱仪需要采用较长的积分时间，因此所有Avantes公司的拉曼光谱仪都使用热电制冷型探测器。 AvaRaman-532 TEC拉曼光谱仪包含了一台AvaSpec-ULS2048L-TEC光谱仪，可以把探测器冷却至5°C，并稳定在0.1°C的温度范围内。使用苯标准品进行测试时信噪比（SNR）可达200:1。 全新的AvaRaman-532 HERO-EVO采用科研级的AvaSpec-HERO光谱仪，探测器的制冷温度可以低至-10°C，使用苯标准品进行测试时信噪比（SNR）可高达800:1。

此外，有必要了解在这个应用中为什么研究人员选择使用532 nm的激光波长，而不是更常见的785 nm激光波长。在拉曼光谱中有两种互相竞争的现象会影响波长的选择。首先是所谓的“欧米伽四次方”依赖性，导致了波长越短散射效率越高。从表面上看，这意味着较短的激光波长是拉曼光谱的更优选择，但由于第二种现象（激光诱导自体荧光），使得通常情况并非如此。通常，荧光都比较弱，但与拉曼散射相比，荧光还是很强。结果导致激光诱导自体荧光会完全掩盖拉曼光谱。由于大多数有机分子在可见光和紫外光激发下会发出荧光，因此通常选择785nm激光激发。但是，在本文这种应用中，由于目标分析物是无机物，因此自发荧光非常小，所以研究人员采用了效率更高的532 nm激光。

这个事实对他们的成功至关重要，因为阴极电解质具有很强的吸收性，由于采用785 nm激发需要更高的激光功率，有可能导致燃烧。 因此，Avantes提供532 nm和785 nm两种版本的AvaRaman光谱仪，给研究人员带来更大的灵活性。

最后，需要指出的是他们用来识别阴极电解质中S8的175cm-1拉曼光谱比较靠近激光本身的谱线，而由于用标准的滤光片很难过滤掉来自激光器的放大自发辐射，所以大多数商用拉曼光谱仪的拉曼Cut-on频移为〜200cm-1。幸运的是，所有Avantes公司的拉曼光谱仪，包括AvaRaman-532，都使用了尖端的边缘陡峭滤光片和专有的光学设计，可以测量低至100cm-1的拉曼频移。 此功能使AvaRaman光谱仪成为测量较重原子（例如在较低频率振动的硫）的理想选择。

亮点

Avantes公司将高灵敏度AvaSpec光谱仪与532 nm或785 nm激光结合起来，可为拉曼测量提供出色的测量结果。光谱仪是根据激光器的波长而制定的合适配置。 如果选择内置科研级的AvaSpec-HERO光谱仪。由于其较低的暗噪声（仅2个计数），您将获得更好的测试结果。当您测量如拉曼光谱这样的微弱信号时，其出色的信噪比（800：1）就变得非常重要。同样，当需要实时监视微小的过程变化时，也可以通过其出色的信噪比来区分。 其更高的数值孔径（NA）为其带来更好的灵敏度，这将导致更多的光子照射到探测器上。由于其探测器可冷却至-10°C，因此可以获得较低的噪声水平，而且其控温精度可达+/ -0.1°C并且非常稳定，所以可以得到非常准确且重复性好的测量结果。这些特点加起来使其可以用于对测试条件要求更高的应用（如弱光，更高的信噪比，低噪声水平）。

结论

Avantes还提供模块化和OEM版本的拉曼系统。 有关Avantes提供的所有实验室和OEM光谱仪以及激光器、探头和采样附件的更多信息，请随时与我们联系。